WDXRF波散測試土壤、沉積物和無機(jī)元素

引言
隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，土壤環(huán)境問題越來越受到重視，土壤重金屬污染，特別是工業(yè)區(qū)土壤金屬污染，已逐漸成為環(huán)境學(xué)界研究的熱點。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及各類金屬砷等有生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前引起人們關(guān)注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對土壤的污染是短期不可逆過程，在土壤-植物系統(tǒng)中，重金屬污染通過食物鏈進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，危害人類健康，因此對土壤重金屬污染監(jiān)測是非常必要的。

根據(jù)國土資源部新的調(diào)查數(shù)據(jù)，耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染，約有1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝，其中多數(shù)集中在經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)。環(huán)境與發(fā)展合作委員會公布，環(huán)保部在對我國30萬公頃基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤有害重金屬抽樣監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，有3.6萬公頃土壤重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)12.1%。

近年來，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失也威脅著人們的健康生活，也引起相關(guān)環(huán)保部門的高度重視，同時把重金屬污染防治，深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《土壤環(huán)境保護(hù)十二五規(guī)劃》已進(jìn)入國務(wù)院審批程序，該規(guī)劃預(yù)計將帶動產(chǎn)業(yè)總投資達(dá)數(shù)千億元。

與此同時，2015年12月14日環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標(biāo)準(zhǔn)2016年2月1日執(zhí)行。此標(biāo)準(zhǔn)對25種無機(jī)元素和7中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍提出了要求。針對這一標(biāo)準(zhǔn)，本公司推出一款EDX 3200S PLUS熒光光譜儀，能夠快速、準(zhǔn)確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

順序式波長色散X射線熒光光譜儀

型號：WDX 4000 

產(chǎn)品說明、技術(shù)參數(shù)及配置

WDX-4000 是江蘇天瑞儀器股份公司在多年同時式波長色散X射線熒光光譜儀的研發(fā)和產(chǎn)品化基礎(chǔ)上，在重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（項目編號：2011YQ170065）資金支持下，融合獨(dú)有的科技創(chuàng)新和發(fā)明，推出的臺商業(yè)化順序式波長色散X射線熒光光譜儀。WDX-4000通過了《JJG 810-1993波長色散X射線熒光光譜儀檢定規(guī)程》的測試，能檢測元素周期表上從Be-4到U-92的元素，可應(yīng)用于地質(zhì)、水泥、鋼鐵和環(huán)保等領(lǐng)域。WDX-4000采用大量通用化的設(shè)計，可以提供給客戶經(jīng)濟(jì)便捷的維護(hù)。

性能特點:

創(chuàng)新的測角儀設(shè)計
保護(hù)的創(chuàng)鋼帶傳動系統(tǒng)，可以提供穩(wěn)定、無回程間隙的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，以保證的角度定位要求；
θ/2θ兩軸運(yùn)動，并配合伺服電機(jī)和圓光柵構(gòu)成閉環(huán)系統(tǒng)；
永磁式交流伺服電機(jī)提供業(yè)界的高速平滑運(yùn)動；
圓光柵測角重復(fù)性可達(dá)±0.0002度，精度達(dá)±0.0006度，足以保證優(yōu)異的角度測量性能；

數(shù)字多道分析儀
12位，80M/s的模數(shù)轉(zhuǎn)換采樣率，是業(yè)界高分辨率的信號采樣系統(tǒng)，保證了信號采集的完整性
基于高速FPGA框架以及可靠的數(shù)字信號處理算法，4096道分析系統(tǒng)足以從噪聲中篩選正確的X射線信號
大動態(tài)范圍測量，有效減少了探測器增益調(diào)節(jié)次數(shù)

X射線光管和高壓
標(biāo)準(zhǔn)的4kW大功率電源系統(tǒng)，支持高靈敏度的痕量檢測以及更快的檢驗速度
50um/75um的鈹窗厚度保證超高的X射線穿透率，尤其適合低能X射線穿過
高壓電源電壓和電流高可達(dá)60kV和160mA，用戶可根據(jù)實際需要靈活設(shè)置電壓和電流參數(shù)
雙通道水冷系統(tǒng)，電導(dǎo)率保持在1uS以下，以大限度延長光管工作壽命其他
多可支持10塊晶體，可根據(jù)客戶需求提供專門優(yōu)化的人工多層膜晶體，以提升輕元素的檢測能力
薄可達(dá)0.3um的正比流氣計數(shù)器窗膜，大提升了輕元素的光通量

其他：
光譜室溫度控制穩(wěn)定性在±0.05C以內(nèi)
晶體、準(zhǔn)直器和濾光片都采用自動切換控制
軟件
完整而豐富的軟件功能
32位軟件系統(tǒng)，優(yōu)異的可操作性和人機(jī)交互界面
成熟的經(jīng)驗系數(shù)法配合標(biāo)準(zhǔn)樣品提供準(zhǔn)確可靠的檢測數(shù)據(jù)
基本參數(shù)法可提供多樣化的分析手段，可進(jìn)行無標(biāo)樣的半定量和定量分析
集成的SQLite數(shù)據(jù)庫用于保存實驗數(shù)據(jù)，方便數(shù)據(jù)查詢和管理

技術(shù)指標(biāo)

進(jìn)樣系統(tǒng)
樣品形式：固體
樣品尺寸：大51.5 mm  × 40 mm
樣品重量：重500g
進(jìn)樣系統(tǒng)：雙進(jìn)樣系統(tǒng)，標(biāo)備除塵過濾器和預(yù)抽真空系統(tǒng)；一個樣品測量的同時給另一個樣品預(yù)抽真空，互不干擾
自動進(jìn)樣機(jī)：自動機(jī)械手進(jìn)樣系統(tǒng)，多可裝168個樣品
自旋裝置：3種自旋速度(低、中、高)
X射線光管
鈹窗：50um/75um超薄鈹窗，用以保證X射線的高通過率
陽靶材料：標(biāo)配銠靶，可選銅靶、鉬靶、鎢靶，鉻靶，鉑靶等
工作模式：樣品進(jìn)樣時保持工作狀態(tài)不變
水冷系統(tǒng)：雙路水循環(huán)系統(tǒng)，電導(dǎo)率保持在1uS以下
高壓電源
輸出方式：1kV和1mA的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)節(jié)單位，通過12位DA進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)
長時間穩(wěn)定性：0.01%/8 hours
溫度穩(wěn)定性：50 ppm/C
(20 ppm/C可選).
數(shù)據(jù)
功率：4kW
KV/mA范圍：電壓20-60KV，電流10-140mA；大電壓75kV，大電流160mA可選.
測角儀
工作模式：創(chuàng)鋼帶傳動系統(tǒng)，無摩擦，無回程間隙，帶有圓光柵反饋，θ/2θ兩軸運(yùn)動
大轉(zhuǎn)角速度：6000  2θ/min
測角精度：0.006° θ / 2θ
測角重復(fù)性：0.0002° θ / 2θ
步進(jìn)角度：小 0.0001°，大1°
角度掃描范圍：流氣比例計數(shù)器:12° to 150°@2θ
閃爍計數(shù)器: 0° to 120°@2θ
光路
準(zhǔn)直器面罩：單面罩，(其他尺寸27， 32 or 50mm可選)
主準(zhǔn)直器：多可裝3個: 100， 150， 300， 550， 700 or 4000 um， 可選
主濾光片：多4片: Pb，Al，Cu等元素可選
晶體：多10個: LiF420，LiF220，LiF200，Ge111，PE002，InSb， TIAP，以及用于輕元素測量的各種人工多層膜晶體.
探測器：流氣比例計數(shù)器 (FPC)， 可配0.3um厚的窗膜
閃爍計數(shù)器 (SC)
光室真空度：<15Pa
信號處理
數(shù)字多道分析儀：12位，80M/s采樣速度，4096道分析能力，采用FPGA框架以及可靠的DSP算法用于信號和噪聲分離
大計數(shù)率：流氣比例計數(shù)器:2Mcps
閃爍計數(shù)器: 1.5Mcps
脈沖漂移和增益校正：自動
時間校正：自動

X射線熒光光譜法測試原理： 
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量，通過配套軟件將這些射線信號轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。

1 儀器測試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖

1.1 設(shè)備及試劑 
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺 EDX3200S PLUS；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機(jī)一臺（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目） 
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤樣品 
1.2 樣品的采集、保存和前處理 
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。 
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質(zhì)），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。 
1.3 工作曲線的建立和樣品分析 
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y量條件，使用EDX3200S PLUS掃描標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（簡稱標(biāo)樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biāo)樣中關(guān)注元素含量與強(qiáng)度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進(jìn)行測量。

2. 測量及數(shù)據(jù)分析 
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測量 
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置佳測試條件。用土壤標(biāo)樣GSS-1-GSS-15標(biāo)定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以儀器的靈敏度 
終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示

表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限

注：

1、Co受Fe元素Kb嚴(yán)重干擾，通過公式得出低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在土壤標(biāo)樣中都是高含量，沒有合適的低含量標(biāo)樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒有考慮。 
3. 滿足國標(biāo)的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

EDX 3200S PLUS系列儀器介紹

圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀

EDX 3200S PLUS 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設(shè)備采用了的探測器和激發(fā)源等硬件配置。 
本產(chǎn)品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。

性能參數(shù)

產(chǎn)品型號：EDX 3200S PLUS
產(chǎn)品名稱：X熒光光譜儀 
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同） 
同時分析元素：一次性可測幾十種元素 
測量時間：60秒-300秒 
探測器能量分辨率為：低可達(dá)125eV
管壓：5KV-70KV 
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃ 
環(huán)境濕度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm 

性能特點 
超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到水平 
新的數(shù)字多道技術(shù)，讓測試更快，計數(shù)率達(dá)到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元 
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣 
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設(shè)備進(jìn)行三重X射線屏蔽設(shè)計，保證了環(huán)境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設(shè)備進(jìn)行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無放射

標(biāo)準(zhǔn)配置 
超薄窗X光管 
Fast SDD硅漂移探測器 
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng) 
高信噪比電子線路單元 
自動切換濾光片 
自動穩(wěn)譜裝置 
三重安全保護(hù)模式 
相互的基體效應(yīng)校正模型 
多變量非線性回歸程序 

應(yīng)用案例

圖3 土壤樣品的熒光譜圖

土壤樣品的測試結(jié)果：

注：氧化物的單位為 %，元素的單位為mg/kg。

附件：儀器的安裝和運(yùn)營環(huán)境

一、實驗室總體設(shè)計：

按照樣品測試、樣品前處理的特點設(shè)立各個分室，應(yīng)建立樣品測試室與樣品前處理室?？茖W(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。 
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。

二、工作環(huán)境要求 
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃ 
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動 ≥ 10%，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。 
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機(jī)械振動，無電磁場干擾。

附件:
土壤、水系沉積物環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)要求（HJ780-2015）

表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限

注: 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物單位為%。標(biāo)記紅色的21種元素和氧化物，其EDX儀器方法檢出限和定量限完全滿足HJ780-2015環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測要求。